用于集成混合电子器件的3D打印柔性压电传感器

1. 领域背景与文献

文献英文标题：3D Printed Flexible Piezoelectric Sensors for Integrated Hybrid Electronics；

发表期刊：未明确提供；影响因子：未公开；研究领域：柔性集成混合电子，3D打印功能器件；

下一代电子器件要求单个集成平台具备多功能性，以实现传感、能量收集、柔性显示、无线通信等多种能力的无缝整合。然而，由于不同功能组件所需的材料性质差异大、制备工艺不兼容，实现多功能整合一直面临挑战。例如有机压电换能器通常通过静电纺丝或旋涂制备，而发光二极管、有机光电探测器等光电器件依赖蒸发、旋涂、光刻、化学气相沉积等洁净室工艺，不同的制备要求不仅存在材料不兼容问题，还会在共制备过程中损伤单个器件的性能，因此领域亟需一种能突破这些限制的通用制造方案。直写成型（DIW）3D打印近年来被认为是解决该问题的潜在方案，其具备兼容多种功能材料、可在单流程中沉积多种材料、可在任意衬底包括非平面表面打印、增材局部加工不会损伤其他已制备器件等优势，目前已经成功制备量子点发光二极管、有机发光二极管、压力传感器、软致动器等多种功能电子器件，性能可与传统微加工工艺相当，有望成为高性能多功能电子系统的统一制备策略。

领域共识：聚偏氟乙烯（PVDF）基压电材料因其本征柔性，在传感、致动、能量收集领域应用广泛，目前3D打印制备高性能PVDF基压电换能器是领域研究热点。但该方向研究仍处于初期，材料层面研究与实际器件开发存在脱节。传统制备工艺如静电纺丝、旋涂等需要将压电层在单独载体衬底上制备后再转移到目标表面，额外步骤会引入缺陷，降低器件灵敏度，且研究多聚焦于材料基础表征优化，较少开发实际器件。现有3D打印工艺制备的压电器件普遍缺乏全面材料表征来指导工艺优化，多数需要长达数小时的极化处理，部分研究甚至省略电极化步骤，仅依赖填料复合，信号重复性差，且信号来源存在争议，无法确定是真正压电效应还是摩擦静电效应。更关键的是，现有研究都仅局限于制备独立压电器件，迄今为止尚无3D打印流程实现PVDF基换能器与其他有源元件在单个柔性衬底上的共制备，这一问题即使对传统方法也极具挑战。基于该研究空白，本研究开发了经系统优化的3D打印工艺，制备基于聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物（PVDF-TrFE）的高性能压电触觉传感器，验证了该工艺在可穿戴传感和多功能混合电子集成中的应用潜力，为下一代柔性电子制备提供了新的通用方案。

2. 文献综述解析

作者将现有PVDF基压电换能器研究分为传统制备工艺和新兴3D打印工艺两类，分别评述了两类方法的优势与局限性，明确了领域未解决的核心问题，凸显了本研究的创新价值。

传统制备工艺包括静电纺丝、旋涂、溶液浇铸等，这类方法为PVDF的性能优化提供了大量关键基础数据，建立了材料结构与压电性能的关联，但其核心局限性在于需要额外的转移步骤，将压电层从制备衬底转移到目标应用衬底，该过程容易引入缺陷，导致器件灵敏度下降，同时这类研究大多聚焦于材料本身的表征与优化，针对实际器件开发的研究较少，难以满足多功能集成的需求。新兴3D打印工艺包括熔融沉积成型和直写成型，已经能够制备出可正常工作的压电器件，拓展了PVDF基压电材料的应用场景，但这类研究普遍缺乏全面的材料铁电性质表征，无法为工艺优化提供指导，多数研究需要长达数小时的电极化处理，制备效率低下，部分研究省略电极化步骤，依赖填料复合获得信号，信号重复性差，且无法排除摩擦静电效应的干扰。最关键的局限性在于，现有3D打印研究都仅制备独立压电器件，从未实现PVDF基压电传感器与其他有源器件在同一柔性衬底上的共制备，无法满足下一代多功能集成电子的需求。

对比现有研究的局限性，本研究的创新点十分明确：本研究首次系统结合铁电性质表征优化3D打印PVDF-TrFE的电极化条件，仅需5秒即可实现高性能压电响应，制备效率远高于现有研究，且通过逆压电效应和直接压电效应交叉验证了压电系数，证实信号来源于真实压电效应，解决了现有研究信号来源争议的问题。更重要的是，本研究首次演示了直写成型3D打印在同一柔性衬底上共制备PVDF-TrFE压电传感器阵列和量子点发光二极管阵列，实现了压电传感器对发光二极管的实时控制，填补了领域空白，证实了3D打印作为通用平台制备多功能混合电子的可行性。

3. 研究思路总结与详细解析

本研究的整体研究目标是开发可用于多功能集成的高性能3D打印PVDF-TrFE压电传感器制备工艺，核心科学问题是如何通过材料选型、工艺优化实现高效的压电响应，验证直写成型3D打印共制备多种有源器件的能力，整体技术路线为：材料晶相验证→打印参数优化→铁电性质表征→极化条件优化→双方法交叉验证压电性能→可穿戴应用演示→混合电子集成演示，形成了从基础优化到应用验证的完整研究闭环。

3.1 电活性晶相含量验证

本环节实验目的为验证PVDF-TrFE相比纯PVDF更适合直写成型3D打印，获得更高的压电活性。方法细节为选择PVDF和PVDF-TrFE分别制备3D打印薄膜，采用傅里叶变换红外光谱测试两种材料的特征吸收峰，通过标准公式计算β相结晶分数，β相是PVDF基材料压电活性的主要来源。结果解读：3D打印纯PVDF样品的β相结晶分数为35.65 ± 0.91%（n=5），而3D打印PVDF-TrFE样品的β相结晶分数达到87.03 ± 0.85%（n=5），电活性晶相含量提升超过两倍，证实PVDF-TrFE因自身结构更容易形成β相，无需机械拉伸，更适合直写成型3D打印制备压电器件，对应结果见图1B。实验所用关键产品：PVDF粉末购自Sigma–Aldrich，PVDF-TrFE粉末购自PolyK Technologies LLC，测试仪器为Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific）。

3.2 3D打印参数优化

本环节实验目的为明确打印压力和打印速度对打印线成型精度的影响，确定适合器件集成的最优打印参数。方法细节为使用25号不锈钢喷嘴，在不同打印压力和打印速度下打印PVDF-TrFE墨水，打印完成后测量打印线的厚度和宽度，结合视觉评估确定最优参数范围。结果解读：实验结果显示，打印线的厚度和宽度均随打印压力升高而增加，随打印速度加快而降低，打印线厚度范围为2-12μm，宽度范围为150-815μm；目标厚度5-10μm、宽度400-550μm的最优打印条件为打印压力45kPa、打印速度200mm/min，该条件下可稳定获得宽度为508.50 ± 9.43μm、层厚为7.23 ± 0.16μm（n=5）的连续均匀打印线，满足后续器件加工和集成要求，对应结果见图1C。文献未提及具体定制3D打印系统品牌，喷嘴购自Nordson EFD，领域常规使用气动直写成型3D打印系统开展此类研究。

3.3 铁电性质表征与极化条件优化

本环节实验目的为表征两种材料的铁电参数，基于铁电性质优化电极化条件，验证压电性能的长期稳定性。方法细节为使用优化打印参数分别制备纯PVDF和PVDF-TrFE压电弯曲梁，采用定制Sawyer-Tower电路测量磁滞极化-电场回线，提取矫顽电场和剩余极化参数；随后基于逆压电效应，测试不同极化电场、不同极化时间下的致动响应，确定最优极化条件，最后开展60天老化测试验证性能稳定性。结果解读：实验测得3D打印纯PVDF（n=3）的矫顽电场为120.78 ± 1.50 MV·m-1，剩余极化为2.70 ± 0.27 μC·cm-2；PVDF-TrFE（n=4）的矫顽电场为58.33 ± 2.14 MV·m-1，剩余极化为5.97 ± 0.40 μC·cm-2，PVDF-TrFE更低的矫顽电场意味着需要更低的极化电压即可实现晶畴对齐，更高的剩余极化更有利于获得高压电响应，再次验证了材料选型的正确性。极化优化结果显示，极化电场达到75 MV·m-1（接近测得的矫顽电场）后致动响应快速提升，在150 MV·m-1达到饱和，因此确定150 MV·m-1为最优极化电场；极化时间优化显示，5秒极化即可获得30秒极化下85%的致动幅度，且极化时间超过5秒后介质击穿风险显著升高，因此确定5秒为最优极化时间；老化测试结果显示，极化后60天器件仍保留89.13 ± 2.41%（n=4）的初始压电响应，具备良好的长期稳定性；基于逆压电效应计算得到最优极化后PVDF-TrFE的压电系数d31为12.70 ± 0.71 pC·N-1（n=4），性能与传统方法制备的器件相当，对应结果见图2、图3A-D。实验所用关键仪器：高分辨率激光接近传感器（LK-H022，Keyence Corporation of America）。

3.4 直接压电效应验证与能量收集性能测试

本环节实验目的为验证最优极化条件对直接压电传感性能的增强效果，交叉验证压电系数的准确性，评估器件的能量收集潜力。方法细节为对同一PVDF-TrFE弯曲梁在最优极化前后分别施加可控变形，测试输出电压信号；另外制备独立PVDF-TrFE薄膜，通过动态力学分析仪施加不同应变速率的循环应变，同时记录输出电信号和受力，计算压电系数并评估能量收集性能。结果解读：极化后器件输出信号幅度相比未极化提升约100倍，证实电极化处理可以显著增强压电传感能力；不同应变速率下计算得到的压电系数d31分别为11.82 ± 1.42 pC·N-1（n=96，0.2%/s）、10.95 ± 0.77 pC·N-1（n=96，0.6%/s）、10.70 ± 0.53 pC·N-1（n=96，1.0%/s），与逆压电效应测试结果高度一致，验证了测试结果的可靠性。能量收集测试显示，在1Hz ±0.5%正弦应变、10MΩ负载条件下，器件平均输出功率为0.11µW，平均功率密度为26.86 nW cm-2，100秒内总产能量为9.19µJ，性能与传统方法制备的纯聚合物PVDF基能量收集器处于同一数量级，满足低功率可穿戴应用需求，对应结果见图3E-F。实验所用关键仪器：RSA-G2动态力学分析仪（TA Instruments），NI myDAQ数据采集单元（National Instruments）。

3.5 可穿戴触觉传感应用演示

本环节实验目的为验证3D打印PVDF-TrFE压电传感器在可穿戴人机交互和电子皮肤中的应用潜力。方法细节为在丁腈橡胶手套上分别制备未极化和最优极化的PVDF-TrFE传感器，对比输出信号验证信号来源；随后制备嵌入两个传感器的手套，用于二维虚拟跳跃游戏的实时控制；制备嵌入五个传感器的手套，演示触摸检测，通过商用发光二极管指示触摸位置。结果解读：对比测试显示，极化传感器的输出信号强度是未极化的近20倍，未极化传感器信噪比为-12.21dB，极化传感器信噪比为18.17dB，证实输出信号主要来源于压电效应；嵌入传感器的手套可以准确区分不同手指动作，生成特征信号，控制虚拟角色完成跳跃、下蹲动作，准确率超过95%，延迟极低；五个传感器组成的触觉节点可以准确检测外部触摸，点亮对应位置的发光二极管，具备作为电子皮肤实现实时触觉监测的潜力，对应结果见图4。

3.6 柔性混合电子集成演示

本环节实验目的为验证直写成型3D打印共制备多种有源器件的能力，演示多功能混合电子集成。方法细节为在单个柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底上，通过直写成型3D打印共制备3×3 PVDF-TrFE压电传感器阵列和3×3量子点发光二极管阵列，通过外部微控制器连接传感器阵列和发光二极管阵列，实现按压传感器点亮对应发光二极管的功能。结果解读：实验成功实现了所有九个发光二极管的独立实时控制，按压对应传感器即可点亮目标发光二极管，证实直写成型3D打印可以精准处理多种不同功能材料，实现多种有源器件的共集成，无需传统工艺的多次沉积、光刻、刻蚀步骤，即可获得功能完整的混合电子系统，为下一代柔性多功能电子提供了可行的通用制备方案，对应结果见图5。

实验所用关键产品：量子点购自NNCrystal US Corporation，微控制器为Arduino Micro（Arduino LLC）。

4. Biomarker 研究及发现成果

本研究聚焦于柔性混合电子领域的3D打印压电传感器制备与集成，属于先进制造领域研究，未涉及生命科学领域的生物标志物（Biomarker）相关研究内容，无相关研究成果产出。