结合纳滤和吸附剂技术，有效去除废水中的 PFAS

1. 领域背景与文献

文献英文标题：Combining Nanofiltration and Adsorbents to Achieve Effective PFAS Removal in Wastewater Effluent；

发表期刊：Environmental Science & Technology；
影响因子：未公开；
研究领域：水环境化学，全氟和多氟烷基物质污染控制。

全氟和多氟烷基物质因广泛应用且碳氟键性质稳定，目前已在环境中普遍存在，暴露于该类物质会对人体健康产生多种不良影响，美国环境保护署已针对多种全氟和多氟烷基物质出台饮用水标准和水环境质量建议，设定了明确的最高污染物限值。领域共识：市政和工业废水处理厂出水是全氟和多氟烷基物质进入环境的主要途径，市政污水处理过程本身不添加该类物质，但会接收来自居民生活和工业生产的含全氟和多氟烷基物质废水，其中居民来源废水贡献了很高比例的污染物负荷，工业废水还伴随其他有机微污染物、有机溶剂等杂质进一步增加处理难度。传统物理、生物污水处理技术无法有效去除全氟和多氟烷基物质，且前体化合物的生物转化还会导致末端全氟和多氟烷基物质浓度升高，最终使得处理后出水中仍存在显著浓度的该类污染物。

目前现有处理技术中，颗粒活性炭和离子交换树脂已成功应用于地下水和饮用水的全氟和多氟烷基物质去除，但废水基质中高浓度的出水有机物和无机离子会对吸附过程产生负面影响，导致固定吸附床提前穿透，频繁更换介质会增加运行复杂度、成本和废物产生量，限制了吸附剂在废水全氟和多氟烷基物质去除中的应用。反渗透或纳滤膜可作为传统吸附剂的替代方案，结合破坏性处理技术矿化膜浓缩液中的全氟和多氟烷基物质，但反渗透对全氟和多氟烷基物质的截留接近完全，却因废水中非目标溶质浓度高，导致能耗需求高且水回收率受限。疏松纳滤膜比反渗透孔径更大、截留分子量更高，可实现对全氟和多氟烷基物质尤其是长链化合物的显著截留，同时能耗更低、污染结垢倾向更低，但纳滤产水中残留的全氟和多氟烷基物质浓度仍可能超过美国环境保护署的最高污染物限值，限制了纳滤的单独应用。此外现有研究大多在清洁水体中开展短期试验，有机污染和无机结垢对全氟和多氟烷基物质截留效果的影响尚不明确，领域内缺乏可满足严格排放标准的有效全氟和多氟烷基物质废水处理工艺，开发新型组合处理工艺具有重要的应用价值。

2. 文献综述解析

作者将现有全氟和多氟烷基物质废水处理技术分为吸附法和膜过滤法两个类别分别评述。对于吸附法领域现有研究已经证实颗粒活性炭和离子交换树脂对地下水、饮用水中的全氟和多氟烷基物质具有良好的去除效果，工艺成熟，针对全氟和多氟烷基物质的特异性吸附材料也逐步开发成熟，其局限性在于废水等高溶质基质中，出水有机物会竞争或阻塞吸附位点，无机离子会破坏全氟和多氟烷基物质与离子交换树脂的静电相互作用，导致吸附床提前穿透，运行成本和废物产量高，实际应用可行性低。对于膜过滤法，反渗透技术的优势是全氟和多氟烷基物质截留率接近100%，局限性是能耗高、水回收率低，在高浓度溶质废水中适用性差；疏松纳滤的优势是能耗低，抗污染结垢能力强，对长链全氟和多氟烷基物质截留率可达95%以上，局限性是对短链尤其是超短链全氟和多氟烷基物质截留率不足，产水中浓度易超标，且现有研究缺乏实际废水长期运行下的性能数据，污染结垢对截留效果的影响机制不明确。

现有针对组合工艺的研究多将吸附剂用于膜浓缩液的处理，很少有研究关注将纳滤作为预处理去除基质中干扰吸附的成分，再用吸附剂对纳滤产水进行抛光处理。本研究的创新价值在于，针对单一技术的局限性，首次系统评估了“纳滤预处理+产水吸附抛光”组合工艺对不同链长包括超短链全氟和多氟烷基物质的去除效果，明确了纳滤预处理提升吸附性能的机制，证明该组合工艺可使处理出水满足严格的排放标准，为复杂基质中全氟和多氟烷基物质的处理提供了新的可行工艺范式，弥补了领域研究的空白。

3. 研究思路总结与详细解析

本研究整体研究框架为：研究目标是验证疏松纳滤结合颗粒活性炭或离子交换树脂的组合工艺可有效去除三级废水出水中的全氟和多氟烷基物质，满足美国环境保护署的排放标准；核心科学问题是如何解决单一纳滤和单一吸附技术在全氟和多氟烷基物质废水处理中的局限性，明确纳滤预处理提升吸附性能的机制；技术路线遵循“工艺假设提出→中试长期运行验证纳滤性能→柱试验对比不同工艺处理效果→机制验证→结论得出”的完整逻辑闭环。

3.1 试验材料与基质准备

实验目的：准备符合实际污染场景的试验材料和废水基质，为后续性能测试提供基础。方法细节：选择Filmtec NF270疏松纳滤膜、Calgon F400颗粒活性炭、Calgon Calres2301全氟和多氟烷基物质选择性离子交换树脂作为代表性试验材料，三类材料均已被证明对全氟和多氟烷基物质具有良好处理效果，其中NF270疏松纳滤膜因能耗低、抗污染结垢能力强被选中。试验所用三级处理出水来自处理学生宿舍生活污水的序批式膜生物反应器，出水本身全氟和多氟烷基物质浓度极低，因此按照实际工业废水污染水平添加包含长链、短链、超短链全氟和多氟烷基物质、六氟环氧丙烷二聚酸和一种磺酰胺前体在内的混合污染物，添加浓度符合实际工业废水的浓度范围。结果解读：试验基质水质参数明确，污染物组成覆盖目前管控的主要全氟和多氟烷基物质类型，符合实际废水污染特征，为后续试验提供了可靠基础。实验所用关键产品：Filmtec NF270纳滤膜、Calgon F400颗粒活性炭、Calgon Calres2301离子交换树脂。

3.2 中试纳滤系统长期运行与截留性能测试

实验目的：评估长期连续运行下，不同水回收率对全氟和多氟烷基物质截留性能的影响，明确膜污染结糠对截留性能的影响。方法细节：搭建自动化中试纳滤系统，装填单支2540规格NF270膜组件，在恒定通量25升每平方米每小时、单遍回收率15%的条件下连续运行超过45天，分别在运行第1、15、30天开展批次试验，将混合全氟和多氟烷基物质添加到进水罐，混合均匀后逐步排水直到有效回收率达到90%，在不同回收率节点采集进水和产水样品，采用质谱法定量检测全氟和多氟烷基物质浓度，计算截留率。结果解读：试验结果显示全氟和多氟烷基物质截留率随链长增加而升高，运行第30天，除超短链三氟乙酸（截留率76.2 ± 6.4%，n=2）、三氟甲磺酸（65.9 ± 1.0%，n=2）和前体全氟丁烷磺酰胺（79.7 ± 2.1%，n=2）外，所有受试全氟和多氟烷基物质的总批次截留率均超过92%（n=2）。截留率的链长依赖性主要源于分子量更高的长链化合物空间排阻作用更强，同时带负电的全氟和多氟烷基物质与带负电的膜聚酰胺活性层之间的静电排斥作用进一步提升截留效果；超短链化合物分子量低于膜截留分子量，空间排阻作用弱，因此截留率更低；全氟丁烷磺酰胺解离常数较高，中性形态比例更高，静电排斥作用更弱，因此截留率低于同分子量的其他全氟和多氟烷基物质，与理论预测一致。有效截留率随水回收率升高而降低，短链和超短链全氟和多氟烷基物质降低更明显，90%回收率下超短链三氟乙酸和三氟甲磺酸甚至出现负有效截留率，该现象源于浓水循环过程中进水侧污染物浓度不断升高。连续运行45天过程中，膜渗透率逐步下降，证实发生了一定程度的污染结垢，但全氟和多氟烷基物质截留率在三次批次试验中保持稳定，说明污染结垢对截留性能没有显著影响，化学清洗可部分恢复膜渗透率。尽管纳滤对长链全氟和多氟烷基物质截留率很高，但由于进水污染物浓度较高，纳滤产水中重点管控全氟和多氟烷基物质浓度仍超过美国环境保护署的限值，需要进一步处理。

3.3 快速小规模柱试验对比不同工艺吸附性能

实验目的：对比单一吸附工艺与纳滤结合吸附组合工艺的全氟和多氟烷基去除效果，明确纳滤预处理对吸附性能的提升作用。方法细节：采用恒定扩散系数法开展快速小规模柱试验，共设置三类进水：第一类为直接添加全氟和多氟烷基的废水出水，第二类为添加全氟和多氟烷基的废水经纳滤处理后的产水（对应组合工艺），第三类为纳滤处理废水后的产水再添加全氟和多氟烷基（用于单独评估去除基质干扰的作用）；每种进水和吸附剂组合开展重复试验，颗粒活性炭试验模拟空床接触时间为20分钟，离子交换树脂为2分钟，通过测定出水污染物浓度计算不同穿透节点对应的床体积和介质利用率。结果解读：单一吸附工艺处理废水出水时，所有全氟和多氟烷基物质均发生快速穿透，颗粒活性炭的10%穿透床体积随链长增加从超短链的25±9床体积升高至全氟辛烷磺酸的467±43床体积（n=2），离子交换树脂的10%穿透床体积从超短链三氟乙酸的130床体积升高至全氟辛烷磺酸的89600床体积（n=2），离子交换树脂整体性能优于颗粒活性炭，但两者单独处理时穿透速度都过快，介质利用率过高，不具备实际应用可行性，该现象主要源于废水中高浓度出水有机物和无机离子的竞争干扰。组合工艺处理时，纳滤预处理已经去除了大部分全氟和多氟烷基物质和大部分出水有机物、无机离子，因此重点管控全氟和多氟烷基物质浓度可长期满足美国环境保护署的标准：颗粒活性炭处理可保持全氟辛酸、全氟辛烷磺酸浓度低于最高限值直到35100床体积，危险指数保持低于1直到9300床体积；离子交换树脂处理可保持所有管控污染物浓度和危险指数满足标准直到450000床体积，对应介质利用率颗粒活性炭为484磅每百万加仑，离子交换树脂低于12.4磅每百万加仑；纳滤结合颗粒活性炭对全氟辛酸、全氟辛烷磺酸的去除率分别达到99.1%、99.0%（直到35100床体积，n=2），纳滤结合离子交换树脂对两种污染物的去除率均超过99.9%（直到450000床体积，n=2）；超短链全氟和多氟烷基物质因纳滤截留率低且吸附保留性差，穿透速度较快，目前这类污染物管控要求相对较低。

3.4 纳滤预处理提升吸附性能的机制验证

实验目的：明确纳滤预处理提升吸附性能的核心原因是降低进水全氟和多氟烷基浓度，还是去除基质中的干扰成分。方法细节：在纳滤处理废水后的产水中直接添加全氟和多氟烷基，保持初始污染物浓度与直接处理的废水一致，开展快速小规模柱试验，计算性能提升因子，即纳滤预处理后的10%穿透床体积除以直接处理的10%穿透床体积。结果解读：性能提升结果显示，对于颗粒活性炭，长链全氟和多氟烷基物质的性能提升因子远大于短链和超短链化合物，全氟辛酸、全氟壬酸、全氟辛烷磺酸的性能提升因子分别超过95.2、82.8、50.2（n=2），超短链三氟乙酸仅为5.0±1.9（n=2），该结果说明纳滤去除高分子量出水有机物，减少了出水有机物与吸附性强的长链全氟和多氟烷基物质竞争颗粒活性炭吸附位点，因此长链化合物吸附性能提升更显著。对于离子交换树脂，超短链全氟和多氟烷基物质的性能提升因子远大于长链化合物，超短链三氟乙酸、全氟丙酸、三氟甲磺酸的性能提升因子分别为9.2±0.2、40.0±0.7、865±55（n=2），长链全氟辛烷磺酸仅为2.5±0.0（n=2），该结果源于离子交换依赖静电相互作用，纳滤预处理有效去除了废水中98.8±0.2%（n=2）的多价阴离子硫酸根，减少了多价阴离子与全氟和多氟烷基物质竞争阴离子交换位点，而超短链全氟和多氟烷基物质的吸附更依赖静电相互作用，因此性能提升更显著。

实验所用关键产品：SCIEX QTRAP 5500质谱仪。

4. Biomarker研究及发现成果

本研究为全氟和多氟烷基物质废水处理工艺开发研究，未涉及生物标志物相关研究内容，无相关成果产出。