利用甲基铵改性窄带隙钙钛矿的结晶调控技术制备热稳定性全钙钛矿串联太阳能组件
Crystallization modulation of methylammonium-free narrow-bandgap perovskite for thermal-stable all-perovskite tandem solar modules
1. 领域背景与文献
发表期刊：Science Advances；影响因子：14.9（2023年）；研究领域：可再生能源领域钙钛矿光伏方向，全钙钛矿串联太阳能电池。
领域共识：全钙钛矿串联太阳能电池兼具低成本溶液加工优势和高功率转换效率潜力，近年来大面积全钙钛矿串联太阳能电池组件的最高功率转换效率已经快速提升至24.9%，但运行稳定性仍然是阻碍其商业化应用的核心问题。钙钛矿光伏器件运行过程中，光生载流子的非辐射复合和热弛豫过程会不可避免产生热量，对器件热稳定性提出了挑战。当前高效率窄带隙（1.2 eV）钙钛矿组分通常含有挥发性、热不稳定的甲基铵，含甲基铵的钙钛矿薄膜会限制串联器件的长期稳定性。采用甲脒-铯混合阳离子铅锡钙钛矿替代含甲基铵组分是提升热稳定性的有效路线，但铯富集团簇的成核势垒更低，更容易在溶剂蒸发过程中优先沉淀，导致结晶速率更快、空间分布不均匀，阻碍了高效甲脒-铯铅锡钙钛矿太阳能电池的制备，尤其大面积薄膜制备过程中，顺序涂覆和退火步骤会进一步加剧含铯钙钛矿薄膜的空间异质性。
目前现有研究已经针对小面积甲脒-铯铅锡钙钛矿开发了多种促进均匀结晶的策略，但大面积制备过程中不均匀结晶问题会被放大，可规模化甲脒-铯铅锡钙钛矿的结晶动力学尚未得到系统研究，也缺乏可控的结晶调控方法，阻碍了无甲基铵钙钛矿在全钙钛矿串联太阳能电池组件中的应用。本文针对这一核心空白，开发新型结晶调节剂调控无甲基铵窄带隙钙钛矿的结晶过程，旨在同时提升全钙钛矿串联组件的效率和热稳定性，为该领域的规模化发展提供新的技术路线。
2. 文献综述解析
作者将现有研究按照研究方向分为三类，分别梳理了各类研究的核心进展与局限性。第一类是无甲基铵钙钛矿的组分优化研究，现有研究已经明确验证了甲脒-铯混合阳离子铅锡钙钛矿相较于含甲基铵组分具有更好的热稳定性，这一结论为无甲基铵钙钛矿的发展奠定了基础，但该类组分本身存在铯诱导不均匀结晶的固有问题，现有研究并未提出有效的解决方案。第二类是小面积钙钛矿结晶调控方法研究，现有研究已经开发了添加剂工程、温和抗溶剂选择等策略，能够在小面积器件中改善甲脒-铯铅锡钙钛矿的薄膜质量和光电性能，证明了结晶调控对性能提升的作用，但这些策略仅在小面积制备中有效，无法解决大面积制备过程中不均匀结晶被放大的问题，不具备规模化应用潜力。第三类是大面积钙钛矿制备工艺研究，现有研究已经验证气淬辅助刮刀涂布比传统抗溶剂方法更适合制备大面积甲脒-铯铅锡钙钛矿薄膜，为大面积制备提供了工艺基础，但该工艺存在溶剂去除效率有限的缺陷，需要前驱体使用更高比例的低给体数溶剂，反而会加剧富铯钙钛矿相的不可控沉淀，降低成膜质量，仍然没有解决均匀结晶的核心问题。
通过对现有研究的梳理可以发现，当前领域尚未解决大面积无甲基铵甲脒-铯铅锡钙钛矿的不均匀结晶问题，也缺乏对该体系结晶动力学的系统研究。本文的创新价值在于，首次引入p-π共轭氯盐盐酸氨基脲作为结晶调节剂，明确了其通过与铯离子的特异性相互作用调控结晶动力学的机制，实现了均匀成核和可控晶体生长的同步调控，最终在大面积全钙钛矿串联组件上同时实现了效率和稳定性的提升，填补了该领域的研究空白，为可规模化全钙钛矿串联太阳能电池的开发提供了新的策略，具有重要的学术和应用价值。
3. 研究思路总结与详细解析
本文的整体研究框架清晰，研究目标为开发可规模化的结晶调控方法，制备高效热稳定的无甲基铵全钙钛矿串联太阳能电池组件；核心科学问题为盐酸氨基脲如何调控甲脒-铯铅锡窄带隙钙钛矿的结晶动力学，进而改善薄膜均匀性和器件稳定性；技术路线遵循“提出科学假设→相互作用表征验证→结晶动力学机制验证→器件性能验证→大面积组件应用验证”的完整逻辑闭环，各环节衔接紧密，结论可靠性高。
3.1 盐酸氨基脲与钙钛矿组分的相互作用验证
实验目的为明确盐酸氨基脲是否与铯离子存在特异性相互作用，验证其作用效果与铯含量的相关性。方法细节为制备不同铯含量的钙钛矿器件，对比加入盐酸氨基脲前后的性能变化，同时分别配制碘化铯、盐酸氨基脲、碘化铯-盐酸氨基脲混合的N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜溶液，采用X射线衍射、质子核磁共振、傅里叶变换红外光谱、动态光散射表征相互作用与前驱体胶体行为。结果解读显示，随着钙钛矿中铯含量从0.05提升至0.2，盐酸氨基脲引入带来的功率转换效率提升从2%升高至10%（n=3，P<0.05），证明盐酸氨基脲的调控效果与铯含量正相关；混合碘化铯和盐酸氨基脲的溶液会变浑浊，沉淀的X射线衍射结果出现了氯化铯的特征新衍射峰，上清液重结晶得到碘化氨基脲，证明二者发生离子交换反应：盐酸氨基脲 + 碘化铯→碘化氨基脲 + 氯化铯；质子核磁共振显示化学位移向低场移动，傅里叶变换红外光谱显示羰基伸缩振动向低波数移动7 cm-1，验证了铯离子与盐酸氨基脲羰基的配位作用；动态光散射结果显示，加入盐酸氨基脲的前驱体形成了尺寸更小、数量密度更高、尺寸分布更窄的胶体团簇，说明相互作用改变了前驱体的聚集行为，有利于均匀成核。
文献未提及具体实验产品，领域常规使用钙钛矿合成相关试剂与表征仪器。
3.2 结晶动力学调控机制验证
实验目的为明确盐酸氨基脲对甲脒-铯铅锡钙钛矿结晶过程的调控作用，基于LaMer模型阐明调控机制。方法细节为通过从头算分子动力学模拟验证盐酸氨基脲与钙钛矿组分的相互作用，采用原位光学显微镜实时观测刮刀涂布气淬过程中的结晶动力学，对比对照组与盐酸氨基脲修饰组的成核生长行为，成膜后通过扫描电子显微镜、飞行时间二次离子质谱表征薄膜形貌与铯离子的空间分布。结果解读显示，从头算分子动力学模拟证实盐酸氨基脲的氧原子与铯离子形成配位键，同时盐酸氨基脲的氨基与N,N-二甲基甲酰胺、甲脒离子形成氢键，与宏观表征结果一致；基于LaMer模型分析，加入盐酸氨基脲后钙钛矿前驱体的饱和浓度降低，临界最小浓度升高，体系过饱和度提升，有利于触发集中爆发式成核，缩短成核窗口、延长晶体生长阶段；原位观测结果显示，对照组结晶过程中存在持续成核和二次成核，最终晶体尺寸分布不均匀，而盐酸氨基脲修饰组在结晶初始阶段就快速生成大量均匀分布的小晶核，成核过程短时间内完成，后续晶体均匀生长，整个生长过程延长至约60秒，对照组仅为30秒；形貌表征显示，盐酸氨基脲修饰后钙钛矿薄膜畴尺寸更大，无孔洞缺陷，垂直方向晶粒取向均匀，铯离子在薄膜垂直方向的分布更均匀，对照组铯含量从顶部到底部逐渐降低，证明盐酸氨基脲实现了均匀成核和可控生长的目标。
文献未提及具体实验产品，领域常规使用钙钛矿合成相关试剂与表征仪器。
3.3 单结铅锡钙钛矿电池光电性能与热稳定性表征
实验目的为验证结晶调控对器件光电性能和热稳定性的提升效果。方法细节为采用气淬辅助刮刀涂布制备钙钛矿薄膜，构建结构为玻璃/氧化铟锡/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸/甲脒-铯铅锡钙钛矿/富勒烯/原子层沉积二氧化锡/铜的单结器件，通过多种光电表征手段分析非辐射复合损失，在85℃氮气环境中测试未封装器件的热稳定性。结果解读显示，盐酸氨基脲修饰薄膜的稳态光致发光发射强度显著高于对照组，时间分辨光致发光显示载流子寿命从346 ns提升至597 ns，光致发光成像显示修饰后薄膜发射强度的空间均匀性显著提升；开路电压的光强依赖拟合结果显示，修饰后理想因子从1.96降低至1.58，说明陷阱辅助非辐射复合显著降低，准费米能级分裂测试显示，修饰后纯钙钛矿的开路电压损失从112 mV降低至79 mV，界面电压损失也明显降低；最优浓度（3 mol%）盐酸氨基脲修饰的冠军单结器件实现了21.9%的功率转换效率，开路电压0.880 V，短路电流密度30.9 mA cm-2，填充因子80.4%，对照组冠军器件仅为19.6%，75个修饰器件的平均效率为20.7±0.5%，器件重复性良好；热稳定性测试显示，85℃热老化700小时后，修饰器件保留了初始功率转换效率的85%，而对照组在400小时就衰减至初始值的约70%，老化后结构表征显示，对照组热老化72小时后出现碘化铅杂质衍射峰和晶界针状沉淀，修饰组无明显结构变化，证明结晶调控有效提升了钙钛矿的热稳定性。
文献未提及具体实验产品，领域常规使用钙钛矿合成相关试剂与表征仪器。
3.4 全钙钛矿串联太阳能组件制备与稳定性测试
实验目的为验证结晶调控方法在大面积全钙钛矿串联组件中的应用效果。方法细节为采用全规模化加工技术，结合盐酸氨基脲改性的窄带隙钙钛矿与宽带隙钙钛矿制备单片集成全钙钛矿串联太阳能电池组件，第三方机构认证组件效率，分别按照国际标准进行湿热测试、热循环测试、连续最大功率点跟踪测试验证组件稳定性。结果解读显示，小面积（0.049 cm2）串联冠军电池实现了27.0%的功率转换效率，大面积组件（孔径面积20.25 cm2）实验室测试冠军效率为24.7%，第三方认证效率为24.3%，是目前甲脒-铯基全钙钛矿串联组件的最高认证效率；加速老化测试结果显示，封装后的组件经过200小时湿热测试（ISOS-D-3，85℃/85%相对湿度）后保留初始效率的90%，经过200次热循环测试（ISOS-T-3，-40℃至85℃）后保留初始效率的92%，连续最大功率点跟踪测试在模拟1倍太阳光下运行823小时后仍保留初始效率的85%，证明改性后的全钙钛矿串联组件具有优异的运行稳定性和热稳定性，达到了该领域的领先水平。
文献未提及具体实验产品，领域常规使用钙钛矿合成相关试剂与表征仪器。
4. Biomarker研究及发现成果
本文属于钙钛矿光伏材料领域研究，未涉及生物标志物（Biomarker）相关的研究内容，无相关研究发现成果。