利用重力诱导相分离法制备 Janus 超粒子

1. 领域背景与文献

文献英文标题：Fabrication of Janus Supraparticles by Induced Phase Separation by Gravity；

发表期刊：ACS Nano；影响因子：18.027（2023年）；研究领域：纳米材料科学-胶体自组装与超粒子制备

超粒子是由胶体纳米颗粒作为基元通过自组装形成的层级结构，其组成、结构和性能可通过调控基元颗粒的尺寸、形状、化学性质实现，在催化、光子学、药物递送、能源存储等领域具有广阔应用前景。Janus粒子因具有两个化学或物理性质不同的不对称结构，可集成对立性能并表现出定向行为，自1991年de Gennes在诺贝尔奖演讲中提出后，成为胶体科学的研究热点，其应用涵盖传感器、乳液稳定剂、开关复合材料等多个方向。当前超粒子的自组装技术主要分为湿自组装和干自组装两类，湿自组装依赖乳液或微液滴模板，虽能实现颗粒有序排列但需额外液体处理，废弃物复杂且形貌控制有限；干自组装如喷雾干燥、莱顿弗罗斯特悬浮法无需额外液体，但操作温度高、时间短，不利于研究结构形成动力学；超疏液表面辅助的干自组装可维持液滴球形形态，适合并行制备与实时观测，但需保证液滴间距防止融合。

针对Janus超粒子的制备，现有研究多依赖磁场等外部梯度场，需要引入磁性组分，限制了材料普适性，同时相分离边界的尖锐度难以调控，易导致结构开裂。本文针对这一研究空白，提出利用重力作为唯一驱动力，结合超疏液表面上的液滴蒸发过程，实现多种二元纳米颗粒体系的Janus超粒子一步制备，该方法材料无关，可通过湿度调控相分离边界，提升结构稳定性，为Janus超粒子的制备提供了简单、普适的技术路线。

2. 文献综述解析

本文综述部分围绕超粒子自组装方法、Janus粒子制备技术两大维度展开，系统梳理了现有技术的优势与局限性，明确了Janus超粒子制备领域的核心挑战，为本文的重力诱导相分离方法提供了研究依据。

作者首先将超粒子自组装方法分为湿自组装与干自组装两类，湿自组装以乳液、微液滴为模板，通过液-液界面限制实现组装，优势是能实现颗粒的有序排列，但需额外液体处理，废弃物处置复杂，且对最终超粒子的形貌控制能力有限；干自组装方法中，喷雾干燥、莱顿弗罗斯特悬浮法依赖液-气界面的溶剂蒸发，无需额外液体，但操作温度高、时间短，不利于实时观测结构形成的动力学过程；超疏液表面辅助的干自组装方法通过接触角大于150°的超疏液表面维持液滴球形形态，溶剂蒸发水平对称，可通过喷墨打印或液滴阵列实现并行制备，且动力学较慢适合实时研究，但需保证液滴间距以防止沉积时融合。针对Janus粒子的制备，作者指出现有方法多样，但将二元纳米颗粒组装成Janus超粒子的研究有限，已有的方法多依赖磁场等外部梯度场，需要引入磁性组分，限制了材料的普适性，且相分离的可控性不足。

通过对比现有研究的局限性，本文的创新价值凸显：首次利用重力这一自然力作为唯一驱动力，无需外部场或特殊组分，实现了不同密度、不同尺寸二元纳米颗粒体系的Janus超粒子制备，同时可通过调控湿度控制相分离边界的尖锐度，解决了现有方法中结构易开裂的问题，为Janus超粒子的制备提供了一种简单、普适的技术路线。

3. 研究思路总结与详细解析

本文的研究目标是开发一种简单、普适的Janus超粒子制备方法，核心科学问题是如何利用重力诱导二元纳米颗粒在蒸发液滴中的定向相分离，构建不对称的Janus结构，技术路线遵循“超疏液表面制备→二元颗粒悬浮液制备→湿度控制下的液滴蒸发与相分离→结构表征与稳定性优化”的闭环逻辑，通过理论分析与实验验证相结合，系统探究了颗粒密度、尺寸及干燥动力学对相分离过程的影响。

3.1 超疏液表面制备与性能验证

实验目的：制备具有高液滴排斥性的超疏液表面，以维持纳米颗粒悬浮液滴的近球形形态，为重力诱导相分离提供稳定的空间限制。

方法细节：通过硅烷水解法在玻璃载片上制备纳米丝结构表面，具体步骤为：玻璃载片经甲苯、乙醇、丙酮超声清洗，60℃烘干后，80W氧等离子体处理2min；将活化后的载片浸入含150-170ppm水的甲苯与甲基三氯硅烷混合溶液中反应5h，经正己烷冲洗后60℃烘干；再经氧等离子体活化2min，浸入正己烷与全氟癸基三氯硅烷混合溶液中反应1h，冲洗烘干后得到超疏液表面。采用Krüss Advance接触角测量仪检测6μL水和十六烷液滴的静态接触角，使用扫描电子显微镜（SEM）观察表面纳米丝结构。

结果解读：扫描电子显微镜图像显示表面形成均匀的纳米丝网络结构（

）；水的静态接触角约为157°，十六烷的静态接触角约为148°（n=3，文献未明确提供P值），满足超疏液表面的定义，可使悬浮液滴维持近球形形态，且液滴直径低于毛细长度时无明显变形。

产品关联：实验所用关键产品：Sigma-Aldrich的甲基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷，Krüss Advance接触角测量仪，ZEISS GeminiSEM 560扫描电子显微镜，Diener Electronic Femto氧等离子体处理仪等。

3.2 重力诱导相分离的理论分析与参数设计

实验目的：建立重力诱导纳米颗粒沉降的理论模型，确定实现相分离的关键参数（沉降时间、湿度），为实验体系的选择提供依据。

方法细节：基于玻尔兹曼分布和斯托克斯定律，推导纳米颗粒在液滴中的沉降长度lg和沉降时间τs，其中lg=kBT/mg（kB为玻尔兹曼常数，T为温度，m为颗粒浮重，g为重力加速度），τs为颗粒沉降距离等于初始液滴半径所需的时间，通过计算不同尺寸、密度纳米颗粒的lg和τs，结合液滴蒸发时间，确定适合实验的颗粒体系。

结果解读：计算得到的不同颗粒的沉降长度与沉降时间如下：PS 608nm的lg为58.9μm，τs为15.4h；PS 1.8μm的lg为1.72μm，τs为1.3h；SiO2 152nm的lg为253.8μm，τs为16.6h；SiO2 622nm的lg为3.74μm，τs为1.0h（文献未明确样本量，基于理论计算）。当沉降时间τs小于液滴蒸发时间时，颗粒可在蒸发前完成沉降，实现相分离；通过调控相对湿度（RH）可控制蒸发时间，高湿度（RH>95%）下蒸发时间约12h，可使τs较小的颗粒（如PS 1.8μm、SiO2 622nm）完成沉降，而τs较大的颗粒（如PS 608nm、SiO2 152nm）保持分散。

产品关联：文献未提及具体实验产品，领域常规使用Malvern Zetasizer系列仪器进行颗粒尺寸与ζ电位表征。

3.3 同尺寸不同密度纳米颗粒的Janus超粒子制备与表征

实验目的：验证同尺寸、不同密度的二元纳米颗粒体系在重力诱导下的相分离行为，制备具有尖锐边界的Janus超粒子。

方法细节：选择PS 608nm（密度1060kg/m³）与SiO2 622nm（密度1880kg/m³）纳米颗粒，制备体积分数分别为15%和12%的悬浮液，按比例混合后取2μL滴加至超疏液表面，在RH 95%-99%、22℃的湿度箱中蒸发12h；通过侧视相机监测液滴蒸发过程，利用扫描电子显微镜观察超粒子的表面与内部结构，通过结构颜色观察颗粒的结晶行为。

结果解读：蒸发过程中，液滴表面出现结构色，表明PS与SiO2颗粒形成胶体晶体；SiO2颗粒因密度较大先沉降至液滴底部并结晶，PS颗粒随后在SiO2-PS边界开始结晶并向上扩展，最终形成PS在上、SiO2在下的Janus结构（

）；扫描电子显微镜图像显示，超粒子的两相边界尖锐，PS与SiO2均呈六方最密堆积（hcp）的多晶结构，内部存在少量无定形区域（

）；液滴蒸发过程中，垂直与水平直径的比值逐渐趋近于1，最终因底部SiO2先固化，顶部PS仍可变形，导致超粒子呈非完美球形（n=5，文献未明确P值）。

产品关联：实验所用关键产品：自制的PS与SiO2纳米颗粒，Blackfly S BFS-U3–50S5C工业相机，ZEISS GeminiSEM 560扫描电子显微镜等。

3.4 不同尺寸纳米颗粒体系的Janus超粒子制备

实验目的：探究不同尺寸、不同密度的二元纳米颗粒体系的相分离行为，验证方法的普适性。

方法细节：选择PS 1.8μm（沉降主导）与SiO2 152nm（扩散主导）纳米颗粒，制备体积分数为10%和12%的悬浮液，混合后取2μL滴加至超疏液表面，在RH 95%-99%、22℃下蒸发；通过扫描电子显微镜观察超粒子的表面与内部结构。

结果解读：最终Janus超粒子呈现SiO2在底部、PS在顶部的结构，且两相边界为梯度过渡，底部为纯SiO2相，顶部为PS与SiO2的混合相（

）；这一结果表明，在多组分体系中，密度效应的影响更为显著，SiO2颗粒因密度较大沉降至底部，而小尺寸SiO2颗粒填充在PS颗粒的空隙中，形成混合相，体现了熵驱动的颗粒排列行为。

产品关联：实验所用关键产品：自制的PS与SiO2纳米颗粒，ZEISS GeminiSEM 560扫描电子显微镜等。

3.5 同密度不同尺寸纳米颗粒体系的Janus超粒子制备

实验目的：验证同密度、不同尺寸的二元纳米颗粒体系的相分离行为，探究尺寸对相分离的影响。

方法细节：选择PS 608nm与PS 1.8μm纳米颗粒（密度相近），制备体积分数为15%和10%的悬浮液，混合后取2μL滴加至超疏液表面，在RH 95%-99%、22℃下蒸发；通过扫描电子显微镜观察超粒子的表面与内部结构。

结果解读：最终Janus超粒子呈现PS 608nm在上、PS 1.8μm与PS 608nm混合相在下的结构，两相边界为梯度过渡（

）；大尺寸PS颗粒因沉降主导沉降至底部，小尺寸PS颗粒填充在大颗粒的空隙中，熵驱动的排列导致底部形成无定形混合相，顶部为纯小尺寸PS的晶相，且梯度边界避免了结构开裂，体现了尺寸对重力诱导相分离的调控作用。

产品关联：实验所用关键产品：自制的PS纳米颗粒，ZEISS GeminiSEM 560扫描电子显微镜等。

3.6 Janus超粒子结构稳定性优化与力学性能表征

实验目的：优化Janus超粒子的干燥动力学，提升结构稳定性，减少相分离边界的开裂，并验证其力学性能。

方法细节：采用两种干燥策略：一是将RH控制在91%-93%，缩短蒸发时间至4-5h；二是采用两步干燥法，先在RH>95%下放置3h，再将RH降至85%-90%直至干燥；通过扫描电子显微镜观察超粒子的结构，采用纳米压痕仪测量超粒子的弹性模量与硬度。

结果解读：两种干燥策略均得到了具有梯度相边界的Janus超粒子，无明显开裂（

）；纳米压痕实验结果显示，超粒子的弹性模量为数百MPa至数GPa，硬度为数十MPa（n=5，文献未明确P值），具有足够的机械稳定性，可满足后续处理与存储需求；梯度边界的超粒子与尖锐边界的超粒子在力学性能上无显著差异，表明梯度边界主要提升了结构的抗开裂能力，而非整体力学性能。

产品关联：实验所用关键产品：自制的Janus超粒子，Asylum Research MFP3D AFM纳米压痕仪等。

4. Biomarker 研究及发现成果

本文属于纳米材料科学领域，聚焦于Janus超粒子的制备技术与结构调控，未涉及生物标志物（Biomarker）的相关研究，以下为本文的核心技术成果与应用前景解析。

本文的核心技术成果在于开发了一种基于重力诱导相分离的Janus超粒子一步制备方法，该方法具有以下优势：一是材料普适性，可适用于不同密度、不同尺寸的二元纳米颗粒体系，无需引入特殊组分或外部场；二是结构可控性，可通过调控相对湿度实现相分离边界的尖锐度调控，从尖锐边界到梯度边界，解决了现有方法中结构易开裂的问题；三是操作简单，基于超疏液表面的液滴蒸发，无需复杂设备，可通过并行制备实现规模化生产。

该方法制备的Janus超粒子因具有不对称的结构与性能，可应用于催化（两相分别负载不同催化剂，实现协同催化）、传感器（两相分别响应不同信号，构建多响应传感器）、乳液稳定剂（利用不对称界面性能，提升稳定效果）等领域，为多功能纳米材料的制备提供了新的技术路线，具有广阔的应用潜力。